其制备方法有以下几种。
对氯甲苯法
将对氯甲苯和催化剂ZrCl4放入反应器,通氯气进行氯化反应,控制通氯气的量至反应结束,停止反应,得到的反应物含有2,4-二氯甲苯85.1％,如果以FeCl3为催化剂在10～15℃进行氯化反应到溶液相对密度为1.025,生成物中有2,4-二氯甲苯和3,4-二氯甲苯,两组分质量比为100∶30。氯化完毕后用水洗至中性,并用10％NaOH溶液在100～110℃下处理以除去其他杂物,经处理后的氯化物在高效精馏塔进行精馏分离(2,4-二氯甲苯b.p.200℃,3,4-二氯甲苯b.p.207℃)。2,4-二氯甲苯和3,4-二氯甲苯的收率分别为64.4％和1 9.8％。
邻氯甲苯法
邻氯甲苯以氯化硫酰为氯化剂在142～196℃下进行氯化反应,生成物有2,4-二氯甲苯和2,3-二氯甲苯,还有未反应的原料,其组成分别为55％、6％、39％。经过蒸馏(2,4-二氯甲苯b.p.200℃,2,3-二氯甲苯b.p.207～208℃,邻氯甲苯b.p.157～159℃)分离得到2,4-二氯甲苯。
邻硝基甲苯法
邻硝基甲苯在FeCl3催化剂存在下于35～40℃进行氯化反应,当反应物相对密度达1.320(15℃),将物料洗至中性,反应物中有原料15％、2-氯-6-硝基甲苯49％、4-氯-2-硝基甲苯21％,还有15％多氯化物,经过精馏及结晶处理,得到2-氯-6-硝基甲苯和4-氯-2-硝基甲苯,收率分别为50％和30％以上,4-氯-2-硝基甲苯经加氢还原反应、水蒸气蒸馏得4-氯-2-氨基甲苯,再进行重氮化和加入CH2Cl2进行Sandmeyer反应而得到2,4-二氯甲苯。该方法用于生产2-氯-6-硝基甲苯(用于除草剂二氯喹啉酸中间体)的副产4-氯-2-硝基甲苯。
2,4-二氨基甲苯法
2,4-二氨基甲苯在NaNO2和盐酸存在下进行重氮化反应,然后在Cu2Cl2存在下进行Sandmeyer反应而得到2,4-二氯甲苯。
3-氯-4-甲基苯胺法
3-氯-4-甲基苯胺和盐酸加到反应釜中,在3～5℃滴加NaNO2水溶液,在2～3h内滴加完,进行重氮化反应,然后将重氮化液在2～5℃滴加入含有Cu2Cl2的盐酸溶液进行Sandmeyer反应,得到2,4-二氯甲苯。
以上几种方法中,采用对氯甲苯和邻氯甲苯为原料生成的氯化物中杂质多,且沸点相近,要采用高效精馏塔分馏,才能得到98％以上的2,4-二氯甲苯。这两种方法操作难度大,设备投资费用大。2,4-二氨基甲苯法不适宜工业化,而邻硝基甲苯法和3-氯-4-甲基苯胺法制备2,4-二氯甲苯基本原理相同,都是要通过重氮化和Sandmeyer反应的,存在废水较多的缺点。
邻硝基甲苯法联产2-氯-6-硝基甲苯,进一步还原得到2-氯-6-氨基甲苯,是生产除草剂二氯喹啉酸的重要中间体。