环己基苯添加剂对锂离子电池性能的影响

 

作者：蔡波，陈艳秋，王庆杰

来源：《电源工业》总第133期

 

摘要：采用3%、5%和7%含量环己基苯添加剂作为204465型锂离子电池的过充添加剂，参照锂离子电池通用规范（GJB4477-2002）对电池的耐过充性能和电性能（如容量性能、循环寿命等）进行了评估。结果表明，环己苯添加剂的引入对电池的初始放电容量没有影响，合适比例（如3%含量）的环己苯添加剂可以保证电池的循环性能，含环己苯添加剂的实验电池在过充电初期会发生电聚合放热反应，在一定程度上可以延缓锂离子电池中的钴酸锂和电解液的氧化分解与燃烧，避免电池出现高危状态。

　　锂离子电池作为新一代高比能量电池，在移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机、卫星定位系统、电子干扰炸弹、制导炸弹、无人侦察机、航空炸弹、蛙人运载器等军事和民用领域获得广泛应用[1]。然而，锂离子电池如果使用不当，不仅会缩短其使用寿命，而且还会引起爆炸，而过充电是使用过程中较易发生的问题，如何提高锂离子电池在过充条件下的安全性也成为锂离子电池研究者共同关注的问题。

　　目前，防止电池过充的方法有在电池的安全帽内安装PTC聚合物开关、电流中断装置、防爆安全阀或设计外加专用的过充保护电路等，虽然上述方法都有一定效果，但并不能彻底解决过充造成的安全性问题[2-4]。因此，建立一种内在的过充保护机制非常重要，通过添加剂实现电池过充的内部保护对提高锂离子电池安全性具有极其重要的意义。本文采用3%、5%和7%含量环己基苯电聚合添加剂作为204465型锂离子电池过充添加剂，参照锂离子电池通用规范（GJB4477-2002）对电池的耐过充性能和电性能（如容量性能、循环寿命等）进行了评估。

主要实验材料与试剂见表1。

表1 主要实验材料与试剂

　　用水溶解质量配比为2%羧甲基纤维素钠(CMC)、7%胶乳、1.5%胶体石墨、0.5%乙炔黑、89%长沙石墨制成负极浆料，然后在铜箔上拉浆制成极片作为负极；用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解质量配比为90%LiCoO2、4%胶体石墨、4.5%PVDF、1.5%乙炔黑制成正极浆料，在铝箔上拉浆制成正极，将涂敷好的正、负极分别碾压、裁切成正、负极片。然后将负极片、隔膜、正极片卷绕在一起制成电池芯。在LB315型电解液（1mol/L LiPF6 EC+DMC+DEC，体积比1：1：1）中加入环己苯添加剂，配制成含环己苯质量比为3%，5%，7%的电解液。实验电池采用深圳赛思达公司提供的204465型电池壳体，电池注液在环境湿度小于3%的干燥房中完成，激光焊接实现电池全密封。

　　实验电池通过武汉力兴PCBT-188-32D电池测试系统完成电池的化成、1C容量性能及循环性能的测试。

　　实验电池以900mA（约0.2C）充电至4.2V，保持4.2V恒压状态，限流设置为200mA，充好电的电池在室温条件下搁置1h后，电池以4500mA（约1C）放电至截止电压3.0V，比较不同含量环己苯添加剂对电池容量性能的影响。

　　实验电池以4500mA（约1C）充电至4.2V，保持4.2V恒压状态，限流设置为200mA，搁置5min后电池以4500mA放电至截止电压3.0V，搁置5min，再重复前述充、放电步骤，直至实验电池连续2次放电容量低于额定容量的70%终止循环，考察电池的容量保持率。

　　实验电池以4500mA（约1C）充电至4.0V，与DH1716-5D型直流稳压稳流电源（0～60V/10A，苏州产）、C19-A型电流表（0～5A/10A，贵阳产）、恒流负载器（FW36V/10A，梅岭厂自制）串接组成回路，直流稳压稳流电源作为动力源，再对电池进行4500mA（约1C）恒流充电，考察含添加剂和不含添加剂的实验电池的抗过充性能。另外，实验中采用DX106型YOKOGAWA四通道记录仪（重庆产）自动记录电池的电压、电池外壁温度和环境温度，温度测量使用2个热电偶温度传感器，1个热电偶温度传感器固定在电池外壁，另1个热电偶温度传感器布置在室温环境中，分别测量电池的外壁温度和环境温度。

　　室温条件下，实验电池1C放电容量数据见表2。表2数据表明，含添加剂和不含添加剂的实验电池的放电容量较为一致，添加3%含量环己基苯添加剂的电池容量稍高，但总的来说，实验电池容量离差最大不超过4%，而国军标（GJB4477-2002）要求电池的容量离差为±3%。因此，环己基苯添加剂对电池的容量性能没有影响。

表2 实验电池1C放电容量数据

图1 LB315电解液中引入不同含量环己苯添加剂电池1C过充电压变化曲线

 
图2 LB315电解液中引入不同含量环己苯添加剂电池1C过充下表面温度变化曲线

　　结合图1和图2可知，实验电池在1C过充时，3%、5%和7%含量环己苯添加剂电池表面温度均在37min左右开始加速爬升，3%含量环己苯添加剂电池表面温度爬升速率稍慢，但LB315型电解液电池的表面温度直至65min左右才加速爬升。这是因为环己苯添加剂的引入，电池在过充至4.7V左右，环己苯添加剂发生电聚合反应，使电池隔膜闭合增大了电池内阻，更多的电能转化为热量而引起电池温度升高，而LB315型电解液电池不含环己苯添加剂，则在这一过充条件下尚未引起大量电解质的分解，所以其温升程度相对较小。实验电池表面温度开始加速爬升时，电池电压几乎维持在4.6～4.7V之间，不久，实验电池电压逐渐下降，5%和7%含量环己苯添加剂电池电压均在43min左右开始大幅波动，3%含量环己苯添加剂电池电压在58min左右出现波动，而LB315型电解液电池在实验进行到65min左右，电池电压开始下降。因此，环己苯添加剂的引入使得环己苯聚合反应先于电解液氧化反应发生并放出热量，而环己苯添加剂含量越高表现得越明显，但是，环己苯添加剂的电聚合并未使电池自放电到安全状态，最后实验电池仍然发生了热失控，并出现了爆炸、燃烧的不安全现象。含环己苯添加剂电池实验前后图片如图3所示。

图3 实验前(左)和实验后(右)的含环己苯添加剂电池

　　唐致远等[5]认为电池中的环己苯添加剂含量太少，可能不足以形成使得电池达到半短路状态的聚合物膜层，从而难以抑制电解液氧化分解，最终会导致电池热量失控进而发生爆炸。另外，唐致远等[6]还指出环己苯添加剂发生聚合反应放出热量的同时还会生成氢气，若电池装配有温度敏感装置、防爆气压阀装置，则可在电池未进入危险阶段之前启动以上装置，防止电池爆炸，从而提高锂离子电池的抗过充能力。

2.3 环己基苯添加剂对电池循环性能的影响 

图4 含不同电解液的电池的循环性能曲线

　　图4表示含不同电解液的电池的循环性能曲线比较。从中可以看出，在第125周循环时，7%含量环己苯添加剂电池的容量损失约32%，5%含量环己苯添加剂电池的容量损失约13%，3%含量环己苯添加剂电池的容量损失约4%，LB315型电解液电池的容量损失约5%；在第175周循环时，5%含量环己苯添加剂电池的容量损失约23%，LB315型电解液电池的容量损失约6%，3%含量环己苯添加剂电池的容量损失约5%；在第250周循环时，3%含量环己苯添加剂电池和LB315型电解液电池的容量损失较一致，而5%和7%含量环己苯添加剂电池的容量损失已远超过35%。通过比较可知，LB315电解液加3%含量环己苯添加剂电池的循环性能最好，LB315型电解液电池的循环性能次之，LB315电解液加7%含量环己苯添加剂电池的循环性能最差，说明电解液引入适量的添加剂可以保证电池的循环性能，但较高比例的环己苯添加剂对电池的循环性能有负面影响。

　　环己苯添加剂的引入对电池的初始放电容量没有影响，但环己苯添加剂含量太高会影响电池的循环性能，只有合适比例（如3%含量）的环己苯添加剂可以保证电池的循环性能；电池1C过充实验表明，环己苯添加剂的引入会使锂离子电池在过充电初期发生电聚合反应并放出热量，导致电池表面温度开始加速爬升，在一定程度上可以延缓锂离子电池中的钴酸锂和电解液的氧化分解与燃烧，避免电池出现高危状态，但最终仍不能避免电池发生爆炸。因此，可将含添加剂电池与正温度系数(PTC)聚合物开关热敏元件等安全装置联用，在锂离子电池出现热失控前，激活电池的安全保护装置，以提高电池的安全性。