邻、对氯苯甲酸(chlorobenzoicacids)是染料、农药、医药等领域，重要的有机合成中间体及分析试剂。工业化生产工艺较为成熟，主要采用甲苯氯化后，对产物邻氯甲苯和对氯甲苯进行分离，然后分别进行氧化反应完成邻氯苯甲酸和对氯苯甲酸的制备。由于邻、对氯甲苯沸点接近(分别是159℃和162℃)，精馏分离需塔板数在200块以上，要消耗大量的能量，在现今可利用能源日益减少的国际大环境下此工艺亟待改进。如果将邻、对氯甲苯不进行分离而直接混合氧化，再利用混合氧化后的产物之间较为明显的性质差别进行结晶分离，这样就可以避免原料分离的高能耗，节约大量能源。本论文的目的旨在研究邻、对氯甲苯作为混合底物通过氧化合成邻、对氯苯甲酸的过程。
工业上氯苯甲酸合成方法主要有光氯化水解法、化学氧化法、液相氧化法等。光氯化法的缺点是生产成本高，腐蚀设备严重，尤其氯化过程造成大量的含氯废气和废水对环境造成很大的污染，在环境保护日趋严格的大环境下逐渐被淘汰。强氧化剂化学氧化法较为成熟，但高锰酸钾等氧化剂价格昂贵，过程中间产生大量过度氧化副产物，对环境有较大影响且不利于原子的经济性。空气和氧气等分子氧廉价易得，并且本身不带来危害环境的副产物，被称为“理想的绿色氧化剂”，成为今后氧化反应的热点研究方向。在各种烃类的分子氧氧化过程中，需要乙酸等酸性溶剂，大量溶剂的使用不仅会加大分离的压力，同时腐蚀设备，不利于工业生产的操作。为了避免溶剂带来的影响，本文采用油溶性环烷酸钴作为催化剂，在无溶剂条件下，利用液相分子氧氧化法对氯甲苯混合氧化生产氯代苯甲酸的过程进行研究，并系统地研究了各种反应条件的影口向。
1 实验装置
实验所采用的流程如图1(略)所示。
2 产物的分析
反应完毕后的料浆经碱洗、酸化得到邻、对氯苯甲酸混合物。对固体混合物进行液相色谱分析，对母液中各组分含量采用气相色谱分析。
3 反应过程操作方法
采用氯甲苯一次性加入，氧气连续通人的半连续操作方法。反应原料：邻氯甲苯165g，对氯甲苯135g，m(邻氯甲苯)：m(对氯甲苯)=55：45。主催化剂环烷酸钴，助催化剂四溴乙烷。
4 实验结果与讨论
4.1 四溴乙烷用量对氯代苯甲酸收率的影响
环烷酸钴与四溴乙烷组成的催化体系存在着协同催化作用。溴加速了链的传递速度，促进了自由基的形成。实验保持150℃，氧气流量9.65mL/s，搅拌速度为600r/min，反应时间4h，四溴乙烷用量对氯代苯甲酸收率的影响见表1。
表1 四澳乙烷用量对收率的影响
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环烷酸钴用量/g |
四溴乙烷用量/g |
o-CBA收率/% |
p-CBA收率/% |
总收率/% |
|
1.5 |
无 |
5.04 |
13.93 |
9.04 |
|
1.5 |
0.16 |
4.85 |
15.62 |
9.70 |
|
1.5 |
0.32 |
6.08 |
23.16 |
13.77 |
|
1.5 |
0.60 |
6.25 |
23.80 |
14.15 |
|
1.5 |
0.80 |
6.50 |
24.87 |
14.77 |
由表1可以看出，加入四溴乙烷后，邻、对氯苯甲酸的收率明显提高，当四溴乙烷用量在0.32g时，收率达到最大，继续增加四溴乙烷用量氯代苯甲酸的收率变化不大。实验确定四溴乙烷最佳用量为0.32g(0.107%)。
另从表1可以发现，相同反应时间内，对氯苯甲酸的收率要远远大于邻氯苯甲酸，这是由邻氯甲苯氯基的位阻效应引起的。由于实验采用的是油溶性的环烷酸钴和四溴乙烷，催化剂能够很好地溶解和分散在反应液中，位阻效应对邻氯甲苯的液相氧化速率影响比较大。文献详细分析了邻、对氯甲苯在非溶剂中的氧化活性，若催化剂是水溶性的，如醋酸钴和溴化钠，它在氯甲苯中的溶解度很低，而生成的对氯苯甲酸极性大，溶解度低，容易夹带催化剂沉淀析出，从而导致催化剂失效，氧化活性降低。本实验采用油溶性的催化剂很好地解决了这一问题。
4.2 环烷酸钴用量对氯代苯甲酸收率的影响
实验保持150℃，氧气流量9.65mL/s，搅拌速度为600r/min，反应时间4h，四溴乙烷用量0.107%。结果见表2。
表2 环烷酸钴用量对收率的影响
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环烷酸钴用量/g |
四溴乙烷用量/g |
o-CBA收率/% |
p-CBA收率/% |
总收率/% |
|
0.5 |
0.32 |
5.16 |
9.05 |
6.91 |
|
1.0 |
0.32 |
5.35 |
13.12 |
8.85 |
|
1.3 |
0.32 |
5.28 |
17.11 |
10.60 |
|
1.5 |
0.32 |
6.08 |
23.16 |
13.77 |
|
2.5 |
0.32 |
6.24 |
24.27 |
14.35 |
由表2可见，随着环烷酸钴用量的增加，邻、对氯苯甲酸的收率随着增加，环烷酸钴用量在1.0-1.5g之间，收率增加趋势最明显，当环烷酸钴用量超过1.5g之后，收率变化趋于平缓。这种变化趋势与环烷酸钴的浓度、反应溶液的性质有关。在非极性或弱极性介质中进行金属催化的烃类自氧化过程中，存在“催化剂-抑制剂”的转化现象，即在非极性或弱极性介质中，低浓度的CO2+起催化作用，能够促进氧化反应的进行；而高浓度的CO2+起抑制作用，抑制氧化反应的进行。实验确定最佳环烷酸钴用量为1.5g(0.5%)。
4.3 温度对氯代苯甲酸收率的影响
在最佳催化剂用量下，保持氧气流量9.65mL/s，搅拌速度为600r/min，时间4h，考察了反应温度对产物收率的影响(见表3)。
表3 温度对收率的影响
|
环烷酸钻用量/g |
四溴乙烷用量/g |
温度/℃ |
o-CBA收率/% |
p-CBA收率/% |
总收率/% |
|
1.5 |
0.32 |
120 |
4.89 |
14.01 |
8.99 |
|
1.5 |
0.32 |
130 |
5.03 |
18.77 |
11.21 |
|
1.5 |
0.32 |
140 |
5.66 |
19.96 |
12.10 |
|
1.5 |
0.32 |
150 |
6.08 |
23.16 |
13.77 |
|
1.5 |
0.32 |
160 |
4.83 |
7.75 |
6.14 |
由于氯甲苯液相氧化属于气液两相反应，反应主要在液相主体中进行，属于慢速反应，温度对反应速率的影响很显著，随温度升高反应速率增大。但反应温度过高，反应不容易控制，催化剂容易失活。从表3中可以看出，随着温度的提高，邻、对氯苯甲酸的收率也随着提高，在150℃时达到最大值。但随之收率急剧下降。160℃下，反应结束后的母液不是呈现三价钴离子的特征颜色--墨绿色，而是呈黑色。这说明环烷酸钴在较高温度下已经大量分解，炭化，失活，从而造成了产物收率很低。实验确定最佳反应温度为150℃。
4.4 氧气流量对氯代苯甲酸收率的影响
在最佳催化剂用量下，保持150℃，搅拌速度为600r/min，反应时间4h，考察了氧气流量对产物收率的影响(见表4)。
表4 氧气流量对收率的影响
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环烷酸钴用量/g |
四溴乙烷用量/g |
氧气流量/(mL·s-1) |
o-CBA收率/% |
p-CBA收率/% |
总收率/% |
|
1.5 |
0.32 |
8.21 |
4.80 |
12.36 |
8.20 |
|
1.5 |
0.32 |
9.65 |
6.08 |
23.16 |
13.77 |
|
1.5 |
0.32 |
11.09 |
6.35 |
22.43 |
13.59 |
|
1.5 |
0.32 |
12.53 |
6.87 |
25.98 |
15.47 |
由表4可见，随着氧气流量的增大，氯代苯甲酸的收率随之增加。所以单从提高氯代苯甲酸收率的角度来看，提高氧气流量还是有意义的。在氧气流量为8.21mL/s时，邻、对氯苯甲酸的收率较低，当氧气流量达到9.65mL/s时，收率增加近一倍。氧气流量继续加大，收率缓慢提高。氧气流速增大时，强化了液相的湍流程度，加强了气液两相之间的传质。当气体流速增大到9.65mL/s时，扩散阻力对反应速率的影响已经不是很大，但氧气流量增加，随着氧气带出反应釜的原料也增加，所以确定本实验适宜的氧气流量为9.65mL/s。
4.5 氯代苯甲酸收率随反应时间的变化
在催化剂用量最佳条件下，保持150℃，氧气流量9.65mL/s，搅拌速度为600r/min，考察了氯苯甲酸收率随反应时间的变化情况。结果见表5。
表5 反应时间对收率的影响
|
环烷酸钴用量/g |
四溴乙烷用量/g |
反应时间/h |
o-CBA收率/% |
p-CBA收率/% |
总收率/% |
|
1.5 |
0.32 |
2 |
1.58 |
5.53 |
3.35 |
|
1.5 |
0.32 |
4 |
6.08 |
23.16 |
13.77 |
|
1.5 |
0.32 |
6 |
7.47 |
34.80 |
19.77 |
|
1.5 |
0.32 |
8 |
8.31 |
45.40 |
25.00 |
|
1.5 |
0.32 |
10 |
19.50 |
44.03 |
30.54 |
此反应属于自由基历程，在反应初始阶段，即引发期或诱导期的反应速度受引发速度控制，而引发期以后，链的传递速度比较快，总的反应速度常常取决于引发速度。表5中0-2h总收率不足3%，说明此阶段属于反应诱导期阶段，反应速度比较慢。过了诱导期之后，反应速度平稳上升。反应8h之后，对氯苯甲酸收率达到将近40%，之后反应速度减慢，收率不再提高，但是邻氯苯甲酸反应速度加快，收率有较大的增加。反应10h结束后，反应料浆从反应釜倒出后马上凝固成一体，给后处理带来一定的难度。对于自由基连锁反应来说，为了获得高的产率，有效的措施是稀释反应液，避免自由基之间的碰撞，防止链终止步骤的出现，所以在非溶剂情况下，当反应到一定的程度时达到极限而使反应终止。
5 结论
无溶剂条件下，利用分子氧氧化氯甲苯，采用油溶性的环烷酸钻和四溴乙烷作为催化剂。考察了催化剂配比及用量、反应温度、氧气流量等因素对氯苯甲酸收率的影响，确定的适宜氧化工艺参数为：环烷酸钴用量0.5%，四溴乙烷用量0.107%，反应温度150℃，氧气流量9.65mL/s，反应10h后，氯苯甲酸总收率可以达到30.54%。