由三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯引出的锂电池的阻燃作用机理

摘要：随着锂电池被越来越广泛的使用，锂电池的安全性也越来越多的被研究，关于锂电池的不安全行为发生机制的研究也有了出色进展，到目前为止，人们对其危险性抑制的研究已经有了进展，三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯便是一种重要的阻燃剂研究课题，为此，文章对阻燃的作用机理进行了研究。
关键词：三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯，358-63-4，不安全行为发生机制，阻燃作用机理
 
前言
 
三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯，英文名称：phosphoric acid tris-(2,2,2-trifluoro-ethyl) ester，CAS号：358-63-4无色透明液体，熔点-22℃ 沸点186-189℃，[1]磷酸类阻燃剂，被用于锂离子安全添加剂，有着极好的阻燃作用，对锂电池的不安全行为进行有效的制止。
 
为了提高狸离子蓄电池的安全性，开发难燃甚至不燃性的电池电解液已成为该领域研究的热点。迄今，提高锂离子蓄电池安全性最常用的方法是向电池电解液中添加阻燃剂，比如有机磷化合物、卤代醚、卤代碳酸酯等[2,3]。其中有机磷化合物作阻燃剂的阻燃效果好，毒性低，研究得也较多。这些阻燃剂虽然能够降低电解液的可燃性，但是大多数会对电池的电性能产生负面的影响。原因是这些阻燃剂在电池内的电化学稳定性差或其物理性质不好，如熔点太高、粘度过大等[4]。因此，开发阻燃效果良好而对电池电性能负面影响不大的电解液阻燃剂就成为了人们努力的方向。
 
锂离子电池的不安全行为发生机制
 
锂离子电池的安全性与其荷电状态密切相关。荷电态越高,电池往往越不安全。满荷电态时,高度脱锂态的正极和高度嵌锂态的负极分别呈强氧化性和强还原性,此时电池最为危险。当遭受滥用时,电池极易发生爆炸和燃烧[5]。在实际应用过程中,尽管诱发锂离子电池不安全行为的滥用条件很多,如过充电、内外部短路、挤压以及跌落、碰撞等,但归结起来,不外乎两种:过充和短路[6]。
 
离子电池中存在的主要过热副反应根据发生的先后顺序,我们可以给出锂离子电池不安全行为的发生机制:当电池在使用过程中因某一因素,如内外部短路[7]、或过充电等,引起其内部温度升高至iicrc以上时,负极表面SEI膜发生分解,导致电解液在裸露的强还原性嵌锂负极表面发生剧烈的分解放热,促使电池内部温度进一步上升;当温度上升至200度以上时,正极材料分解放热,并引发电解液的氧化分解及嵌锂负极与粘结剂之间的放热反应等。由于潜在的放热副反应在短时间内相继被引发,所释放的大量热及可燃性有机小分子气体导致电池内部温度和压力急剧上升,并进一步加快放热反应的动力学速度,从而使电池进入危险的热失控状态,引发电池燃烧、爆炸等安全性事故。
 
阻燃作用机理
 
锂离子电池中所使用的阻燃剂通常是含P、N、F几种阻燃元素的有机溶剂。了解阻燃机理首先要从燃烧本身说起，热、可燃物、氧是燃烧三要素，无论是切断任何一个要素都能够抑制燃烧的进行。目前锂离子电池中阻燃剂的阻燃机理主要是气相阻燃机理，气相阻燃是指在气相中发挥阻燃作用。气相阻燃中阻燃剂通常发挥以下作用：1、阻燃剂受热产生能捕获燃烧反应链增长的自由基；2、阻燃剂受热生成能促进自由基结合的细微粒子；3、阻燃剂受热分解能释放出大量稀释可燃气体并降低可燃气体温度的惰性气体；4、阻燃剂受热释出可以覆盖可燃气体的高密度蒸汽。在锂离子电池中，电解液在受热的情况下，容易发生氢氧自由基的链式反应。
 
RH → R• ＋ H• (1-7)
H• ＋ O2→ HO• ＋ O• (1-8)
HO•＋ H2→ H• ＋ H2O (1-9)
O• ＋ H2→ HO• ＋ H• (1-10)
 
其中的氧气可能是阴极材料或电解液组份的热分解组成，氢气可能是电解液的组份和痕量水的还原分解生成。锂离子电池中阻燃剂的阻燃机理主要是阻燃分子干扰氢氧自由基的链式反应[8]，因此也称为自由基捕获机理。添加剂汽化分解释放出含磷自由基，该自由基具有捕获体系中氢自由基的能力，从而终止链式反应的继续进行。凝聚相阻燃是另一种可能的阻燃机理。磷酸酯类阻燃剂在燃烧时，磷化合物分解生成磷酸的不燃性液态膜。同时，磷酸又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸。在这个过程中，不仅由磷酸生成的覆盖层起到覆盖效应，而且由于生成的聚偏磷酸是强酸，是很强的脱水剂，使聚合物脱水而炭化，改变了聚合物燃烧过程的模式并在其表面形成碳膜以隔绝空气，从而发挥更强的阻燃效果。
 
参考文献
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[4]   Herstedt M, Rensmo H,Siegbahn H, et aL Electrolyte additives for enhanced thermal stability
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[5]   Hyung Y E,Vissers D R, Khalil A,J_ Power Sources, 2003,119: 383-387
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[7]   Wang X M, Yamada C,Naito H, et aL J. Electrochem. Soc, 2006,153: 135-139