高性能阻燃剂乙氧基（五氟）三聚磷腈(磷腈化合物)

摘要：磷腈化合物是重要的有机材料被广泛的应用于各行各业，细观磷腈化合物的发展历史，我们发现了许多重要的磷腈类材料，比如六氯环三磷腈，乙氧基（五氟）三聚磷腈，他们有着相似的结构，因而具有相似的阻燃性能，但后者却有着比前者更优异的性能而被广泛使用。
关键词：乙氧基（五氟）三聚磷腈，33027-66-6，阻燃剂, 磷腈化合物
前言
2-乙氧基-2,4,4,6,6-五氟-2,2,4,4,6,6-六氢-1,3,5,2,4,6-三聚磷腈，简称乙氧基（五氟）三聚磷腈，cas号33027-66-6，液体，含量/规格：≥98%（GC），[1]是六氯环三磷腈的重要衍生物。由于其极其优越的阻燃性能而被广泛应用。

磷腈类化合物的发展史
磷腈化合物是一类骨架由磷和氮交替排列的无机-有机杂化化合物，可分为环磷腈和聚磷腈[1]，其中，六氯环三磷腈是环磷腈化合物中最有代表性的化合物。六氯环三磷腈和聚磷腈的结构可分别由下面的结构式表示：

美国化学家H. N. Stockes在1897年首次合成并表征了六氯环三磷腈—(NPCl2)3及其同系物—(NPCl2)n，n=4～7。六氯环三磷腈的六元环和苯环有类似的结构[2,3]，磷、氮键等长，可看作处于同一个平面内，氯原子对称分布于环的上方和下方。并且氯原子具有很强的活性，很容易被各种亲核试剂所取代，得到各种磷腈衍生物，既具有无机的磷、氮主体，又具有各种有机官能团，是一种非常重要的精细化工中间体[2～3]。
六氯环三磷睛是环状聚磷睛中最具代表性的化合物「4」。1834年Liebig最早发现此化合物，1895年美国化学家H. N. Stockes[4]最早提出了六氯环三磷睛的结构，并合成、分离和表征了其同系物(NPCl2)4 , (NPCl2)5 , (NPCl2)6。目前六氯环三磷睛的传统合成方法主要有以下几种[6] : 1.NH4Cl和PCl5作为原料直接反应;2.用NH4Cl和PCI5在催化剂下反应;3.用NH4Cl和PCl5代替NH4 Cl或者用PCIs和Cl2代替PCIs进行反应;4.用有机氨代替NH4 Cl和PCIs进行反应。这些传统的合成方法，都存在各自的弊端。有的方法合成率较低，副产物很多，提纯困难;有的操作工艺困难，反映时间太长，实用价值不高。
六氯环三磷睛通过不同的亲核取代反应(SN)得到含有不同基团的衍生磷睛化合物。根据取代基性质的不同可以进而改性和合成出不同的高分子化合物，目前被广泛应用于制备各种性能的阻燃材料，特种橡胶、高温润滑材料以及农业应用等领域。例如乙氧基（五氟）三聚磷腈是由六氯环三磷睛经过两次亲核取代制得的，可用作新型锂电池阻燃剂。
乙氧基（五氟）三聚磷腈中有高含量的氮元素与磷元素，其构成的协同体系有良好的阻燃性能，显示出优良的不燃性和阻燃性，氧指数为25-65，能广泛用于防火阻燃材料和自熄性材料。G1 eria[7]等人利用六(4-羟基酚氧)环三磷睛(OHPOP)和含酞氯或烯丙基嗅的烯烃在碱性条件下反应生成不饱和的磷睛化合物，接着直接与3-氯过氧苯甲酸((MCPBA)环氧化，其与二乙基磷酞氯部分反应，然后与环氧氯丙烷反应得到一种包含环氧基团的环三磷睛(PPCTP)，这种树脂与Epon828和Der723两种树脂相比，具有很高的反应活性和阻燃性能。De Jaeger et. Al[8-10]据化学计量法控制合成出一取代的对羟基酚氧基环三磷睛，接着再与丙烯酸醋反应生成其取代物，最后再在THF溶液中利用AIBN(偶氮(二)异丁基)自由基聚合反应生成一种新的包含环三磷睛侧基的聚甲基丙烯酸醋，在Mw=159000 , MW/MN=2的条件下，这种聚合物在360-500oC才表现出失重。Parker等人用熔融法合成许多含有环三磷睛的新型高聚物，它们的共同特点是在(700-800 oC )焦化率达到80%左右，与石墨纤维层压，甚至在纯氧中也不会燃烧，可用作宇航绝热材料或消防队员的防火衣服[11]。
参考文献
[1Medici A, Fantin G, Pedrini P, Gleria M, Minto F. Functionalisation of phosphazenes.l.Synthesis of phosphazene materials containing hydroxyl groups[J]. Macromolecules.1992,25(10):2569一74.
[2]Dez.I, De Jaeger.R. Synthesis and radical polymerization of methacrylat monomers containing cyclotriphosphazene .Thin-layer grafts of their polymers on a poly(vinylalcohol) surface[J]. Macromolecules. 1997,30.26:8262一9.
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[4]Bosscher.G,Van De Grampel.J.C.Synthesis and polymerization of gem-methyl
(vinylbenzyl) tetrachlorocyclotriphosphazene[J].JInorg Organomet Polym. 1995,5(3):209一16.
[5]时虎.聚磷睛化合物的应用研究[[J].化工科技市场，2002,5:29-}-32.
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