亚氨基二乙酸的生产技术及其应用

亚氨基二乙酸(IDA)又名氨二乙酸，外观为白色结晶性粉末或白色斜方晶体粉末，无毒，分子式为C4H7NO4，分子量为133.11，比重为1.56，沸点为126-127℃(1.8千帕)，熔点247.5℃(易分解)，燃烧值为396.3千卡。溶于水，难溶于乙醇、丙酮、苯、四氯化碳和乙醚，能与酸、碱反应生成盐，并能和多种金属离子形成螯合物。

    亚氨基二乙酸的生产方法有氢氰酸法、氯乙酸法、氯乙酸-甘氨酸法、氨基乙酸法等。亚氨基二乙酸是一种重要的化工中间体，它在农药、染料、化工、水处理、医药、功能高分子、电子等方面都有着广泛的应用。

    1  生产技术
    1.1  氢氰酸法
    美国孟山都公司最早采用氢氰酸法生产亚氨基二乙酸。该法是用氢氰酸与甲醛、六甲基四胺为原料，在酸性条件下催化合成亚氨基二乙腈，加入氢氧化钠使之水解成亚氨基二乙酸钠，再用浓硫酸(或浓盐酸)酸化，调节pH值，结晶分离、洗涤、干燥，得到亚氨基二乙酸成品。反应式如下：

    (CH2)6N4+HCN+HCHO→NH(CH2CN)2+H2O
    NH(CH2CN)2+H2O+NaOH-+NH(CH2COONa)2+NH3
    NH(CH2COONa)2→(H+水解)→NH(CH2COOH)2

    美国孟山都公司生产的亚氨基二乙酸是直接利用丙烯腈装置副产的氢氰酸尾气为基本原料，其优点为：①所用氢氰酸来自丙烯腈生产的三废处理装置，具有很好的环保效益；②技术成熟，可以大规模运行，生产效率高；③生产成本和产品质量均具有很强的竞争力。缺点为能耗高，生产周期长，安全防护要求高。

    我国在二十世纪90年代初期建立氢氰酸的生产装置，但是所用的氢氰酸并非来自丙烯腈副产，而是由天然氨和氯合成所得，其浓度较低，需要浓缩后才能用来生产亚氨基二乙酸，与孟山都公司相比，生产成本差距很大，缺乏市场竞争力。孟山都公司采用生产丙烯腈副产物-氢氰酸这一资源优势，是我国很多企业的劣势，因此我们不能盲目仿效。建议国内大型丙烯腈生产企业以及有氢氰酸原料优势的企业可采用氢氰酸直接合成法建设亚氨基二乙酸生产装置，这不仅可以解决副产氢氰酸资源的利用问题，同时可以促进我国亚氨基二乙酸行业实行清洁化生产。

    1.2  氯乙酸法
    1980年沈阳化工研究院完成了氯乙酸法合成亚氨基二乙酸的研究，并实现了工业化。该法是用氯乙酸为基本原料，与氨水、氢氧化钙反应后，用盐酸酸化，生成亚氨基二乙酸盐酸盐，搅拌冷却至20℃时即可结晶，经抽滤，酸洗，将其溶解于热水，加入氢氧化钠溶液，生成亚氨基二乙酸，结晶、分离、干燥，得到产品。反应式如下：

    ClCH2COOH4+NH3·H2O+Ca(OH)2→H(CH2COO)2Ca+HCl+H2O
    NH(CH2COO)2Ca+HCl→NH(CH2COOH)2·HCl+CaCl2
    NH(CH2COOH)2·HCl+NaOH→NH(CH2COOH)2+NaCl+H2O

    此法原料简单易得，操作条件温和；但工艺过程中有大量氯化钙酸性废水产生，且产品收率低，成本高，生产环境较差，使其发展受到限制。

    1.3  氯乙酸-甘氨酸法
    将甘氨酸溶于一定量的水中，加入氢氧化钠溶解备用。氯乙酸溶于一定量的水中，加入碳酸钠制成氯乙酸钠溶液。两者混合，加入碳酸钠，在水浴上放置过夜，蒸发，冷却后用盐酸中和至pH为1-2，析出结晶过滤，于60℃干燥得产品。反应式如下：

    H2NCH2COONa+ClCH2COONa→NH(CH2COONa)2+HCl
    NH(CH2COONa)2+2HCl→NH(CH2COOH)2+2NaCl

    此法为传统的工艺路线，成本较高，已被淘汰。

    1.4  氨基乙酸法
    将氨基乙酸溶于一定量的水中，加入氢氧化钠溶解备用。将氯乙酸溶于一定量的水中，加入碳酸钠溶解，制成氯乙酸钠溶液备用。将两份备用溶液混合，加入碳酸钠；在水浴上放置过夜，蒸发，冷却后用盐酸中和至pH为1-2，析出结晶，过滤，于60℃干燥，得到成品亚氨基二乙酸。反应式如下：

    H2NCH2COOH+NaOH→H2NCH2COONa2+H2O
    ClCH2COOH+Na2CO3→ClCH2COONa+CO2+H2O
    H2NCH2COONa+ClCH2COONa→HN(CH2COONa)2→(HCl)NH(CH2COOH)2

    1.5  氯乙酸钠肼化法
    该法是以氯乙酸为原料制得氯乙酸钠，再与水合肼反应生成肼抱二乙酸，然后在亚硝酸钠作用下再以盐酸酸化，生成亚氨基二乙酸盐酸盐，静止结晶、抽滤、酸析，将其溶解于热水中，加入氢氧化钠溶液进行中和，即生成亚氨基二乙酸，再结晶、分离、干燥得产品。反应式如下：

    ClCH2COOH→(Na2CO3)→ClCH2COONa
    CLCH2COONa→(NH2NH2·H2O/Na2CO3)→H2N-N(CH2COONa)2→(HCl)→H2N-N(CH2COOH)2
    H2N-N(CH2COOH)2→(NaNO2/HCl)→HN(CH2COOH)2

    该法操作比较繁琐，此外水合肼有毒和易燃，也限制了这一工艺路线的发展。

    1.6  氨基乙酸和羟基乙腈法
    将氨基乙酸、氢氧化钠溶于水中，再向该水溶液中加入羟基乙腈，混合并在室温下放置。待羟基乙腈反应完全后，向该反应物中加入稀的氢氧化钠水溶液，立即加热至95℃之后，保温反应30min，得到钠盐溶液，用浓盐酸酸化而得产品。反应式如下：

    H2NCH2COOH+HOCH2CN→HOOCH2C-NH-CH2CN→(NaOH)→HN(CH2COONa)2
    HN(CH2COONa)2→(HCl)→HN(CH2COOH)2

    1.7  液氨和羟基乙腈法
    此法是以羟基乙腈为原料，经氨解、水解和酸化等制得亚氨基二乙酸。反应方程式如下：

    NH3+2HOCH2CN→HN(CH2CN)2+H2O
    HN(CH2CN)2+2H2O+2NaOH→HN(CH2COONa)2+2NH3
    HN(CH2COONa)2+H2SO4→HN(CH2COOH)2+Na2SO4

    该法以羟基乙腈为原料，能耗低，对环境友好。四川天然气化工研究院对此工艺做过大量的研究，但结果不理想，收率低。这一工艺的研究还有待继续。

    1.8  氮川三乙酸分解法
    氮川三乙酸分解法是以氯乙酸为原料先行制得氮川三乙酸，氮川三乙酸再在高温条件(140-150℃)下用浓硫酸脱去乙羧基而得到亚氨基二乙酸，也可以在合适的催化剂(如Pd/C)、较低温度条件下制得亚氨基二乙酸。反应方程式如下：

    N(CH2COOH)3→(浓H2SO4)→HN(CH2COOH)3
    N(CH2COOH)3→(pd/C)→HN(CH2COOH)2

    本法原料易得，技术成熟，虽然步骤较多，但在技术经济上仍然具有合理性及深入研究的价值。

    1.9  二乙醇胺脱氢氧化法
    从二十世纪90年代起，国外已经开始利用二乙醇，胺脱氢氧化法制备亚氨基二乙酸。该法是在强碱性水溶液中和铜为活性组分的催化剂作用下，二乙醇胺催化脱氢制得亚氨基二乙酸盐。亚氨基二乙酸盐经盐酸酸化或双极性膜电渗析即得亚氨基二乙酸。反应方程式如下：

    HN(CH2CH2OH)2+NaOH→(Raney Cu)→HN(CH2CH2COONa)2+H2↑
    HN(CH2COONa)2+HCl→HN(CH2COOH)2+NaCl
    HN(CH2COONa)2→(双极性膜电渗析)→HN(CH2COOH)2

    1.10  单乙醇胺脱氢氧化法
    将单乙醇胺原料与氰化物源和甲醛源接触，形成N-氰甲基化的单乙醇胺中间体，再将N-氰甲基化的单乙醇胺的中间体与氢氧化物源和含金属的催化剂接触，形成亚氨基二乙酸化合物。反应方程式如下：

    NH2CH2CH2OH+HCN+HCHO→(pH=9-10)→CNCH2NHCH2CH2OH
    CNCH2NHCH2CH2OH→(水解)→HOOCCH2NHCH2CH2OH
    CNCH2NHCH2CH2OH→HOOCCH2NHCH2CH2OH
    HOOCCH2HCH2CH2OH→(脱氢)→NH(CH2OONa)2
    NH(CH2COONa)2→(H2SO4)NH(CH2COOH)2

    2  亚氨基二乙酸的应用

    2.1  农药工业
   亚氨基二乙酸在农药工业上主要用于生产除草剂草甘膦。亚氨基二乙酸与三氯化磷(或亚磷酸)、甲醛在酸性条件下反应生成双甘膦，再经双氧水或氧气氧化得到草甘膦。草甘膦是除草活性最强的内吸传导型广谱有机磷农药之一，能有效控制80余种危害较大的杂草的生长。因其具有低毒、易分解、强效、无残留等优点，已被美国政府评为最优秀的农药之一，成为全球产量最大的除草剂品种。

    美国孟山都公司最早采用亚氨基二乙酸法生产草甘膦，此法收率高，废水少，适宜大规模高效率运行，产品竞争能力强。我国传统合成工艺多采用氯乙酸氨解制备甘氨酸，然后再合成草甘膦，生产成本高，无法与国外产品进行竞争。目前国内生产厂家多采用烷基酯法合成草甘膦，但由于三废等原因，产品质量差，不能达到亚氨基二乙酸路线的高品质产品，在欧美等发达国家不能取得登记。

    2.2  染料工业
   利用其螯合性，亚氨基二乙酸作为无色配位体可用于合成新型偶氮基铬络合染料；与季铵盐结合而生成的新型两性铬络合品红染料，是彩色感光材料的一种显色剂；与甲醛、羧酸酐、酚类化合物反应得到酚类衍生物，在金属离子比色分析中能提供色团。亚氨基二乙酸还可用于印刷线路板预涂焊剂中的鏊合剂组分。由于其下游产品均为发展型的新型染料，预计今后需求量增加幅度较大。

    2.3  水处理行业
    在水处理行业中，将亚氨基二乙酸或其水溶性盐与其它鏊合物配合，可以螯合钙、镁离子。以亚氨基二乙酸为原料合成的表面活性化合物，可以作为盐水系统换热器的阻垢剂。以亚氨基二乙酸为官能团，引入不同的聚合体系中，可得到各种阳离子交换树脂，这些树脂可应用于处理电解废水、核工业碱性废水和反应堆废水，去除或回收其中的金属离子，用于离子膜法氯碱企业原料盐水溶液的处理，去除其中的钙、镁及其它的重金属离子。一种侧链上带有亚氨基二乙酸螯合官能团的多孔滤膜，可同时去除水溶液中的金属离子和非金属离子物质，广泛用于电子、医疗、制药等领域的工艺水处理。

    2.4  精细化工中间体
    亚氨基二乙酸是一种重要的精细化工中间体。它的某些衍生物也具有螯合性，可用于配制医疗诊断试剂、硬表面清洗剂等。亚氨基二乙酸与三氯化磷、甲醛反应生成的双甘膦，除用于生产草甘膦外，还可作为普通水泥的缓凝剂，或作为水处理系统的一种对钙不敏感的阻垢剂。亚氨基二乙酸的中间产物亚氨基二乙腈可用于合成2-氨基吡嗪和吡嗪。亚氨基二乙酸与烯基琥珀酰亚胺的反应产物，是一种燃油清净剂。亚氨基二乙酸还可用于合成顺-铂络合物及顺-铂类抗癌药物。亚氨基二乙酸与甲醛、羧酸酐、酚类化合物反应而生成的某种酚类衍生物，在金属离子比色分析中能提供助色团。

    2.5  其它
  亚氨基二乙酸能固定酶、抗体等生物活性分子，琼脂糖-亚氨基二乙酸固定化金属亲和树脂可用于蛋白质提纯。亚氨基二乙酸也可以用于合成氨基羧酸型螯合树脂，这种树脂是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物经氯甲基化后，与亚氨基-二乙酸反应而制得。此外，亚氨基二乙酸与对苯二甲酸一起与小于C8的二元醇共聚，可得到特性黏度为0.5-1.5Pa·s的聚酯树脂。