从合成原料来分,四氢吡咯的合成路线主要有：1,4-丁二醇与氨催化合成法、四氢呋喃与氨催化合成法、ω,ω’-氨基丁醇催化环合法、加氢脱氮法、1,4-丁二腈加氢法、吡咯加氢法等。本文主要对气相催化胺化合成四氢吡咯的生产过程的催化剂、反应路线等研究现状予以综述,为我国胺化反应生产四氢吡咯的发展和应用研究提供有益的借鉴。

    1  丁二醇与氨催化合成四氢吡咯

    以丁二醇与氨为原料合成四氢吡咯为酸催化反应机理,催化剂主要采用分子筛,活性组分为Fe、Cu、Zn、La、V、Al等。Kulkani等采用分子筛对二元醇和氨的胺化环合反应进行了研究,重点考察了金属离子对分子筛改性后的催化性能。结果发现,Cu-ZSM-5为催化剂,在反应条件为：物料比1,4-丁二醇：水=1：3,温度250℃,液时空速0.5h^-1,NH₃=30mL/min,1,4-丁二醇的转化率可达99.9%,四氢吡咯收率为99.0%。Fe-ZSM-5催化剂同样能有效地催化1,4-丁二醇与氨生成吡咯烷的反应,通过对反应条件优化,收率可达95%以上。以La-ZSM-5为催化剂时,四氢吡咯收率为93.8%。Yarlagadda等使用单一ZSM-5为催化剂合成四元、五元、六元杂环化合物,在温度为300℃,NH₃：二醇=4：1,四氢吡咯的得率为48%,主要副产物为含氧杂环化合物四氢呋喃和痕量的氨醇。

    采用具有加氢-脱氢性能的金属作为活性组分,在氢气气氛中可有效地通过还原胺化机理合成环化合物。以醇和氨为原料,通过钌催化剂可合成不对称二级胺和三级胺,对于合成环胺类化合物极为有利。以V和Fe氧化物所组成的催化剂经还原后,在温度为260-300℃,压力3.5-7MPa,空速320-560kg/m³(催化剂)·h,可提高四氢吡咯的选择性和收率。对多种金属催化剂进行比较,发现使用铁催化剂,在温度为310℃,NH₃、丁二醇、H₂的分压为2,0.14,2.8MPa时,正丁胺收率39%,四氢吡咯收率36%,12丁基四氢吡咯收率16%。CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂在180-230℃时,五元、六元、七元氮杂环化合物的收率为46%-97%。Shuikin等对Cu-Zn-Al和Fe-V-Cu催化剂合成氮杂环化合物的活性进行了比较,在温度160-230℃,压力3.5MPa,Ｐ_NH3=0.85MPa,V_H2空速=2000h^-1条件下,二者催化活性相当,而Cu-Zn-Al体系表现出更高的选择性。葛秀涛等认为:常温常压下纳米镍基催化剂对吡咯、吡咯烷和吡咯烷酮的加氢反应显示一定的催化活性,反应过程吡咯加氢首先生成吡咯烷,进而使环打开生成低碳烃、氨等产物,总反应为零级,符合表面接触反应特征。

    2  四氢呋喃与氨催化合成四氢吡咯

    以四氢呋喃和氨为原料气相催化合成四氢吡咯时,具有原子利用率高,反应过程环境友好、无污染的特点。该工艺国外已实现了工业化,但由于国内催化剂性能水平与国外相比处于劣势,导致相关企业产品质量较差,产能难以上规模。因此,此工艺用的胺化催化剂的研究应成为今后研发的重点。

    H.Vasermans等发现ThO₂-Al₂O₃双组分催化剂进行四氢吡咯合成时,产率为65%-70%。采用γ-Al₂O₃和α-Al₂O₃为催化剂时,γ-Al₂O₃具有更高的酸强度,在低温表现出了更高的转化率和选择性,通过循环高沸点副产品可提高反应转化率。Nomura等研究表明,以MClx-γ-Al₂O₃(M为过渡金属)为催化剂通过四氢呋喃与氨合成四氢吡咯时,高附载量金属氯化物与单纯Al₂O₃相比,反应中间体的合环机理发生了改变,导致产物分布不同,高附载量金属氯化物会抑制反应进行。

    随着分子筛材料的出现,人们对“择型催化”观点的进一步认识,逐步将分子筛用于这一反应工艺中。Fujita K研究发现HY分子筛催化活性很高,而HL型沸石具有较高选择性,他们认为这是由于L型沸石的孔道尺寸略大于四氢呋喃,限制了环结构发生二次反应,从而减少了副产物的生成。进一步研究发现,离子交换的程度对分子筛催化性能有重要的影响。一般随着NH⁴⁺对Na⁺,K⁺的交换程度越高,四氢呋喃的转化率和产物选择性越高。当超过分子筛材料的交换阈值时(HY和HL分子筛的交换阈值分别为40%和10%),产物选择性维持在恒定水平。

    对四氢呋喃和氨在HY和HL型分子筛上的气固两相催化反应动力学研究,结果表明,氨气分压对反应速率的影响符合一级反应方程,可由下式表示：

    　　r=k·Ｐ_NH3

    　　四氢呋喃分压对反应速率的影响可由Lang-muir-Hinshelwood方程表示:

    　　r=(k·Ｋ_THFＰ_THF/1+Ｋ_THFＰ_THF)

    　　总速率方程为:

    　　r=(k·Ｋ_THFＰ_THFＰ_NH3/1+Ｋ_THFＰ_THF)

    3  以氨醇类化合物为原料的气相催化合成法氨基醇类化合物具有两个反应活性接近的官能团,一般反应过程较为复杂,导致产物选择性降低,但通过催化剂的选择可得到四氢吡咯,其中催化剂的种类、助剂、载体的性质对催化剂活性和选择性有很重要的影响。

    一般所选用的催化剂活性组分为Ru、Cu、Ni等。Hammerschmidt发现采用固定床催化合成四氢吡咯时,Al₂O₃负载铜催化剂有利于环胺产物生成。在温度为200℃,4-氨基丁醇空速6.4×10^-6mol/s,氢气空速1.6×10^-6mol/s条件下,四氢吡咯选择性为94%,副产物主要是4-吡咯烷基-丁醇、1,4-二吡咯烷基-丁烷和2-吡咯烷酮,其含量分别为4%,1%和1%。Murahashi等以钌基催化剂合成四氢吡咯时,四氢吡咯收率可达79%。

    为了提高产物的选择性,目前采用的方法主要是通过添加助剂组分调节催化剂载体的酸碱性,从而达到改善产品分布的目的。Kijenski等采用4-氨基丁醇为原料合成四氢吡咯,以甲醇为竞争溶剂,在温度225℃时胺化反应产物主要为四氢吡咯。通过Cu/γ-Al₂O₃和Cu/M催化剂对比,其四氢吡咯收率分别为45%和62%,N-甲基四氢吡咯分别为13%和38%,而Cu/γ-Al₂O₃催化剂具有更强的催化脱氢性能,可使四氢吡咯脱氢生成α-脱氢吡咯烷,收率为42%。当采用M对载体进行改性时,催化剂酸强度减小,可有效抑制聚合反应发生和催化剂的失活。

    4  其他方法

    通过其他方法还可进行四氢吡咯化合物的合成,其中比较有代表性的有：1,4-丁二胺催化加氢脱氮法、1,4-丁二腈加氢法、吡咯加氢法、吡咯烷酮加氢法等。这些方法主要在临氢条件下反应,具有条件苛刻、装置要求高、不易操作等缺点,不利于大规模工业生产。

    5  结束语

    以1,4-丁二醇、四氢呋喃为原料生产四氢吡咯时副产物为水,具有成本低、无污染的特点,对环境的友好作用不言而喻,利用现有的1,4-丁二醇为原料进行下游产业链延伸,既适合我国发展的国情,也顺应世界化工行业发展的趋势。目前,国内1,4-丁二醇的总生产能力约1.5万t/a,可保障充足的原料供应。四氢呋喃(THF)主要用于医药和PTMEG的生产,但国内现有生产能力仅5000t左右,每年需大量进口。因此,我国应大力发展1,4-丁二醇法生产四氢吡咯的技术路线,大力支持核心催化技术的开发,强化基础技术的研究,实现四氢吡咯催化合成技术的跨越发展。