合成γ-丁内酯工艺对比研究
γ-丁内酯又称4-羟基丁酸内酯，是一种重要的化工原料，广泛应用于石油化工、医药、染料、农药及精细化工等领域，尤其是在合成吡咯烷酮类化合物、α-乙酰基丁-内酯方面用量很大。我国γ-丁内酯的生产和开发较晚，早期以糠醛和顺酐为原料，20世纪后期新建装置以1，4-丁二醇为原料脱氢制备γ-丁内酯为主。1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的主要优点为：一次产物仅含少量的四氢呋喃、丁醇以及未反应的原料1，4-丁二醇，各组分物化性质相差较大，产品易分离，合成的γ-丁内酯品质较好，可以满足生产电池电解液和制药原料对γ-丁内酯品质的严格要求。以1，4-丁二醇为原料制备γ-丁内酯大多使用气相合成的工艺，使用液相合成的工艺较少，本文以自制CuO/ZnO/Al2O3催化剂，在气相和液相条件下考察对1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化活性和使用条件。
1 脱氢原理
1，4-丁二醇脱氢过程中主要发生脱氢、脱水反应和1，4-丁二醇的加氢反应，化学反应式如下(略)：
1，4-丁二醇脱氢生成γ-丁内酯的反应为吸热反应，较高的反应温度有利于生成γ-丁内酯，但是在脱氢的同时，随着反应温度的升高，在催化剂的活性表面，脱水活性和加氢活性都有所加强，因此，要得到良好的反应结果，制备性能良好的催化剂和选择适当的反应条件至关重要。
2 影响催化剂活性的因素
2.1 反应温度对催化剂活性的影响
1，4-丁二醇脱氢反应是一个吸热过程反应，较高的反应温度有利于γ-丁内酯的的生成。随着反应温度的升高，1，4-丁二醇脱水活性和加氢活性亦加强；当反应温度较低时，反应产物中γ-丁内酯含量较低，且副产物四氢呋喃、丁醇含量亦较低；随着反应温度的升高，γ-丁内酯在产物中的含量增高，虽然1，4-丁二醇的转化率有所提高，但γ-丁内酯的含量却是下降趋势，而副产物四氢呋喃和丁醇呈上升趋势。这是由于在255℃左右时，在催化剂的活性中心酸位上有利于1，4-丁二醇的脱氢，而较高的温度使得催化剂活性中心上的酸位加强，加剧了脱水和加氢活性。
2.2 液时空速对催化剂活性的影响
1，4-丁二醇在催化剂活性中心上反应，影响其脱氢效果的另一重要因素是1，4-丁二醇与催化剂活性中心的接触时间，即液时空速。理想的催化剂是既有较大的液时空速，又有较好的γ-丁内酯收率。液时空速过低，催化剂负荷小，接触时间较长，原料则会加剧脱水反应和加氢反应；液时空速过高，催化剂负荷加重，虽然可以抑制脱水反应和加氢反应，同样也影响脱氢反应，使1，4-丁二醇的转化率降低。
3 实验部分
3.1 催化剂的制备
催化剂的制备采用共沉淀法，将含Cu、Zn和Al等金属离子的硝酸盐按设计的比例，配成一定浓度的溶液，加入一定浓度的碳酸钠溶液使金属离子沉淀，将沉淀物洗涤、过滤，将得到的沉淀物陈化12 h后，在110℃下烘干，500℃下焙烧，即制得反应所需催化剂。
表1 催化剂的活性组成
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催化剂编号 |
组成成分 |
组成比例 |
|
1# |
CuO/ZnO/Al2O3 |
Cu：Zn：Al=3：2：1 |
|
2# |
CuO/ZnO/Al2O3 |
Cu：Zn：Al=2.5：2：1 |
|
3# |
CuO/ZnO/Al2O3 |
Cu：Zn：Al=2.25：2：1 |
|
4# |
CuO/Zn0/Al2O3 |
Cu：Zn：Al=2：2：1 |
|
53 |
CuO/ZnO/Al2O3 |
Cu：Zn：Al=1：1：1 |
3.2 催化剂的活性评价方法
评价试验在套管式反应器上进行，反应器材质为不锈钢，内管内径Φ32，外径Φ36，有效长度为500mm，外管内径Φ38，外径Φ45，评价采用单段一次通过的工艺流程装置的工艺流程。
催化剂装量：在内套管中装填原粒催化剂200mL，催化剂位于反应器和加热炉中段，在反应器下部90 mm装惰性二氧化硅石子(大小与原粒催化剂相仿)，中部260mm装填原粒催化剂，上部150mm装惰性二氧化硅石子(粒度同上)，外置热电偶控制加热炉温度，内置热电偶检测催化剂反应床层温度(指催化剂床层温度)，正常评价前先对催化剂进行活化。
3.3 催化剂的活化
系统准备完毕后，用氮气进行试漏检测，系统检测不漏气后，在氮气流量50mL/min下置换空气30min后，开始按程序进行升温，并通入氢气对催化剂进行活化还原，温度达到100℃后通入氮气保护。氢气和氮气的通入时间和通入量见表2。
表2 催化剂的升温还原程序
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温度 |
升温速度℃t/h |
气体流量/mL·min-1 |
活化时间/h | |
|
H2 |
N2 | |||
|
室温-70 |
20 |
10 |
|
4 |
|
70-100 |
20 |
10 |
|
4 |
|
100-120 |
20 |
10 |
10 |
6 |
|
120-140 |
10 |
20 |
10 |
6 |
|
140-160 |
10 |
40 |
40 |
6 |
|
160-180 |
5 |
50 |
80 |
8 |
|
180-200 |
5 |
70 |
100 |
8 |
|
200-220 |
5 |
70 |
100 |
8 |
4 工艺对比
4.1 气相工艺
气相条件下催化剂对1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的活性考察，把催化剂床层温度升高，同期补充氢气，使1，4-丁二醇在气相条件下通过催化剂床层，调整催化剂床层温度，1，4-丁二醇通入量和适当的氢醇比(氢气与1，4-丁二醇的物质的量比，以下简称氢醇比)，系统稳定之h后，取样分析。
气相评价条件选择反应温度200-300℃、液时空速1.0-2.5h-1、氢醇比8-12的范围；催化剂在最佳反应条件下的反应活性见表3。
表3 催化剂最佳反应活性(气相)
|
催化剂编号 |
反应温度/℃ |
空速/h-1 |
氢醇 |
比收率/% |
|
1# |
245 |
1.8 |
9.0 |
87.31 |
|
2# |
250 |
1.8 |
9.0 |
91.57 |
|
3# |
255 |
2.0 |
9.0 |
95.23 |
|
4# |
265 |
2.0 |
10.0 |
93.18 |
|
5# |
285 |
1.6 |
10.0 |
62.72 |
从表3结果可以看出，Cu在催化剂中对脱氢起主要作用，随着Cu含量的降低，反应最佳温度呈上升趋势，但是γ-丁内酯的收率并不简单呈增加趋势，这与相关文献报道一致。为选择合适的脱氢反应条件，选择3#催化剂作为研究对象，考察不同工艺条件对催化剂活性的影响。
4.2 气相条件评价结果
通过查阅相关资料，结合本文作者的经验，在气相条件下，反应温度200-300℃，液时空速1.0-2.75h-1，氢醇比3-7，该催化剂对1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的反应活性，即收率和选择性的结果见表4。
表4 气相条件下的评价结果
|
反应温度/℃ |
液时空速/h-1 |
氢醇比 |
收率/% |
|
220 |
1.0 |
8.0 |
80.72 |
|
240 |
1.5 |
9.0 |
85.61 |
|
250 |
1.75 |
9.5 |
93.58 |
|
255 |
2.0 |
10.0 |
95.23 |
|
260 |
2.25 |
10.5 |
93.13 |
|
275 |
2.5 |
11.0 |
85.37 |
|
300 |
2.75 |
12.0 |
81.28 |
在气相条件下，反应温度250-260℃、液时空速在1.75-2.25 h-1、氢醇比在9.9-10.5的范围内，该催化剂对1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的收率不低于93%，副产四氢呋喃不高于0.2%，正丁醇不高于0.5%，可以满足工艺的要求。
4.3 液相条件评价结果
在催化剂按程序升温活化还原达到工艺要求后，降低炉温，使催化剂底层的温度降到工艺要求的范围内，通入1，4-丁二醇，催化剂床层指示温度降低后，关闭氮气，再关闭氢气。调整系统稳定4 h后，开始取样。
在液相条件下，反应温度185-210℃，液相空速0.20-0.40h-1范围，评价在不同条件下该催化剂对1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的反应活性即收率和选择性，评价结果见表5。
表5 液相条件下的评价结果
|
液相空速/h-1 |
温度/℃ |
收率/% |
选择性/% |
|
0.20 |
180 |
68.19 |
97.96 |
|
0.25 |
185 |
70.77 |
98.03 |
|
0.27 |
185 |
87.59 |
97.51 |
|
0.28 |
190 |
81.01 |
97.85 |
|
0.29 |
190 |
92.84 |
97.75 |
|
0.30 |
195 |
95.02 |
98.05 |
|
0.31 |
195 |
91.38 |
97.84 |
|
0.35 |
200 |
90.09 |
98.14 |
|
0.40 |
210 |
85.28 |
97.84 |
从以上条件评价结果看，在液相条件、反应温度195℃±5℃，液相空速0.29-0.31 h-1范围内，该催化剂对1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的收率不低于91%，选择不低于97%，副产四氢呋喃在1.4%-2.0%之间，正丁醇在0.1%以下，可以满足工艺的要求。
5 结论
采用Cu、Zn、Al的金属离子的硝酸盐制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂，用于1，4-丁二醇脱氢合成γ-丁内酯。该催化剂活性组分的最佳比例为Cu：Zn：Al=2.25：2：1，焙烧温度500℃，该制备工艺具有原料来源广、生产工艺简单等特点。
该催化剂最佳气相反应条件：反应温度255℃液时空速2.0h-1，氢醇比5.0，γ-丁内酯的收率在93%以上。
该催化剂最佳液相反应条件：反应温度195℃±5℃，液相空速0.29-0.31 h-1范围内，该催化剂对1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的收率不低于91%。该催化剂对1，4-丁二醇脱氢合成γ-丁内酯的工艺条件，具有一定的操作性，以利于工业应用。