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双丙酮丙烯酰胺合成

规格:99%
包装:25kg/桶
最小购量:1
CAS:2873-97-4
分子式:C9H15NO2
分子量:169.23

工业化合成方法是将丙烯腈与丙酮在催化剂浓硫酸存在下反应,经中和反应物、提取、蒸馏、精制得到双丙酮丙烯酰胺成品。

 

双丙酮丙烯酰胺(Diacetone Acrylamide),化学名N一(1,1一二甲基一3-氧代丁基)丙烯酰胺,商品名是Lubrizol,分子式C9H15NO2, 常简称为双胺,英文缩写DAAM,为白色结晶,熔点约56.5-57.0℃,沸点120℃(8mmHg),溶于乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、氯甲烷、苯、乙腈等多种有机溶剂,不溶于石油醚、正庚烷等脂肪烃。100℃下性质稳定,无聚合反应发生。是一种重要的乙烯基单体,由于分子结构中具有多功能基因,因而化学性质非常活泼,能进行多种反应。如聚合反应、交联反应、加成反应等,具有十分广泛的用途,是一种非常重要的化工原料,广泛用于涂料、胶粘剂、环氧树脂固化剂、卤化银成像材料、电子封装材料、热固性聚合物感光树脂助剂、纺织助剂、医疗卫生等领域。。DAAM还可作为聚合物改性用单体加人共聚体中,能赋予共聚体以极性、亲水性、吸水性等均聚物特性,是多种聚合物的改性剂。

1 最早期合成研究是针对后处理方式
DAAM作为重要的聚合物中间体,从1961年美国化学家Lester E.Coleman合成出来以后,一直受到世界各国化学家的广泛关注。其中贡献最大的是美国和日本化学家。另外,西德,前苏联、英国的化学家也对DAAM的合成研究作出了贡献。关于DAAM的合成,各国化学家专利中的描述只有不大的区别,主要围绕原料选取,催化剂选择以及后处理方法这几项。其中,最多的两种方向是:丙烯腈和双丙酮醇在浓硫酸催化下生成DAAM

另一种是丙烯酰胺和二丙酮醇在离子交换树脂催化下生成DAAM

对于第一种方向,已经研究得比较透彻,各国的工业化生产主要是按照这个方向。1961年最早已经有美国专利对DAAM的合成方法进行描述,1966年Lester E.Coleman申请的美国专利[1]对这钟方法最先作出较为详细的描述,而且还研究了DAAM的聚合。具体步骤是:丙烯腈:二丙酮醇:浓硫酸=1:1:1.2(摩尔比),先加入丙烯腈和二丙酮醇,然后滴入浓硫酸,硫酸浓度不低于93%。滴加过程中维持温度在5-25℃,滴加完毕后升温至35-40℃。然后在冰水浴情况下,用NaOH中和,分离出有机层,水层用苯萃取,合并有机层和苯萃取液,用氯化钙干燥,过滤。加热滤液蒸去苯,剩下母液通过减压蒸馏收取93-100℃/0.1-0.3mmHg的组分即为DAAM。

整个反应过程中应特别注意反应温度。因为温度过高,丙烯腈易水解为不想要的丙烯酰胺。DAAM也会发生聚合。这个反应中,也可以用丙酮代替二丙酮醇,但先得使丙酮缩和,即Adol缩和.

上述过程可以制得较高产率的DAAM。但是还存在很多问题,比如后处理很复杂,能耗高,原料损失大。

1970年,Nobert J.Foedking的专利[2]中,提出了解决后处理的改进方法:即在反应完毕后,将反应混合物转移至约含有两倍剂量的水的容器中,冷却至25℃左右,加入氯仿,充分搅动,萃取,分离,重复萃取两次,合并氯仿层。用适量的NaOH水溶液在27℃左右洗涤氯仿层,干燥,蒸去氯仿,得到理论产量71%的DAAM。在此过程中,加水稀释是必要的,因为DAAM在反应过程中容易和H2SO4形成联合体,加水稀释可以打破联合体,便于下一步萃取。加水过程中应注意控制温度在不超过30℃,选用氯仿作萃取剂是因为DAAM在氯仿中溶解度大,而氯仿又不溶于水。加碱液水洗是因为副产物丙烯酰胺也易溶于氯仿。碱洗可除去丙烯酰胺。废液中H2SO4 还可以提纯后继续使用,不需要中和。
1970年,Allen J.Raymond申请的专利[3]中对Lester E.Coleman专利中的处理方法也进行了改进,采取的方法是,在反应结束后,向反应混合物中加氨水至PH=9,并加冰水稀释,稀释过程中保持温度不高于70℃,然后加入甲苯萃取,上层甲苯有机层分离后加10%的NaOH溶液洗去丙烯酰胺,分离有机层减蒸除去甲苯,得到占理论产量73.5%的DAAM。完全中和酸的目的是避免DAAM的降解,这个方法能有效除去杂质,得到高纯产品。
1972年,在Joseph rdon的专利[4]中,他提出了一个改进了的制DAAM的方法。相对于Lester E.Coleman的方法,他作了比较大的改进,主要体现在四个方面:1、加样顺序,2、H2SO4浓度,3、摩尔比,4、反应温度。在此专利中,加样顺序变为,先混和浓H2SO4和丙烯腈,搅拌均匀后再加二丙酮醇,这种加样顺序可以得到比其他方式都高的产率。H2SO4浓度最小不能低于95%,如果低于95%,那么DAAM的产率将会显著下降,浓H2SO4和丙烯腈的摩尔比同样重要,不得低于2:1,二丙酮醇和丙烯腈的比例不得高于1:1,保持丙烯腈稍微过量,过量的丙烯腈可以回收。反应温度应维持在15℃左右。对于反应完毕的混合物,该专利提出了两种算处理方法。第一种是:反应混合物用水和甲苯稀释,然后用氨水中和静置分层后,DAAM包含于有机相中,分离出有机相,除去甲苯,再用甲苯结晶,可以得到高纯DAAM,另一种方法是,用水稀释至H2SO4浓度低于50%,(稀释时温度不超过30℃),然后用氯仿萃取,用碱洗有机层,水层中的H2SO4就不用中和,这种方法的优点是几乎所有副产品都留在水层,如果用芳香烃则达不到这种效果。该专利制DAAM过程中主要副产品是异丙基丙酮,可以转化为丙酮,然后循环使用。得到产物中包含约5-10%的副产物。
上述制法都是以Lester E.Coleman的专利[1]中制法为基础的,而以下制法则是另一种思路。
2 中期的合成研究突破是分离出反应中间体
1979年,Paul D.Molesko和Karel F.Bernady的专利[5]和[6]中,提出一种以往都没有采用过的方式,即分离出中间体5,6-二氢-6-羟基-4,4,6-三甲基-2-乙烯基1,3(4H)-嗪的硫酸盐:

首先是中间体的制备:在零度时,加入浓H2SO4和丙烯腈,充分混合后,加入二丙酮醇,控温在0-5℃,H2SO4:丙烯腈:二丙酮醇=1.6:1:0.8,维持在0-5 ℃,搅拌半小时后,升温至40-50℃,反应三小时后冷却至15℃,加入丙酮稀释,反应一段时间后冷却至0-5℃,静置4小时后,滤出中间体,用丙酮洗涤,干燥得到较纯中间体。对中间体的处理有两种方法,第一种是:加甲苯溶解中间体,然后用50%的NaOH溶液中和,控温在30-35℃。NaOH溶液应稍过量,中和完毕分离有机相,加入退色剂如活性铝,冷却有机相至0度,滤出退色剂,静置2小时,DAAM从溶液中结晶出来。另一种方式是将中间体溶于甲苯后,加氨水中和,滤去硫酸铵后,分离甲苯溶液。其他同前一种方式。这两个专利的优点是无需重结晶和蒸馏,分离中间体后得到的产物更纯,无色,熔点高于54℃。

美国专利关于DAAM合成的最近一个专利是Henry Richmond于1982年申请的[7],他参阅了本文上述的所有专利,提出了效率更高的合成方法。该方法也如同[5]和[6]中的思路。即分离出中间体,通过红外光谱鉴定出其结构式

该方法也无需重结晶或蒸馏即可得到无色的DAAM,而且基本上不含聚合物和丙烯酰胺,节省了成本。该操作分五步:
中间体的合成与分离。浓H2SO4冷却至0-5℃,丙烯腈和二丙酮醇的混合物在0-5℃下慢慢加入,比例为:浓H2SO4:丙烯腈:二丙酮醇2:1.2:1。反应一小时后升温至45-50℃,反应3小时后,冷却至0-5℃,加入丙酮稀释,静止4小时,中间体析出。

中间体的纯化。上一步得到的中间体通过丙酮洗涤,除去硫酸、油状杂质和丙烯酰胺。如果用丁醇洗涤也可,不过温度得降至0度。

中和中间体。上一步得到的中间体溶于水,再加入与水不相容的溶剂如甲苯、苯、氯仿等。在15-20℃下搅拌,加入50%的NaOH溶液至PH=9(在加NaOH溶液之前加水和甲苯是为了避免形成DAAM的小分子聚合物)。控温在32-40℃,既可以防止聚合物生成又可防止硫酸钠沉淀。反应完毕后分离有机相。
有色杂质的除去。上一步得到的有机相干燥后,加入热活化的铝粉或碳黑,半小时后过滤除去退色剂。

DAAM的分离。上一步得到的滤液,在-8-10℃下,搅拌2小时,结晶出DAAM,过滤,洗涤,即可得到所需产物。丙烯酰胺含量少于0.1%。

3 最近研究主要是日本科学家对催化剂和原料的改进
二十世纪八十年代前对DAAM的研究主要是美国化学家。1968年西德和前苏联也有过研究。八十年代后,日本化学家对DAAM的合成研究的较多。日本化学家对DAAM的合成研究主要是针对催化剂的改进。因为浓硫酸对环境的污染,对反应器的腐蚀以及用量大,所以,希望能找到浓硫酸的替代品。

日本专利[8]和[9]只是对美国化学家的方法做了较小该进。用二丙酮醇和丙烯腈作原料,浓硫酸作催化剂。反应完毕后加碱除去共存丙烯酰胺。分离出有机相,减压蒸馏得DAAM.
日本专利[10]提出在加碱中和时通入含氧气的气体,氧化副产物丙烯酰胺。然后减压蒸馏得DAAM。

日本化学家Urabe Kenji在他申请的日本专利[11][12][13]中提出改变催化剂催化丙烯腈和二丙酮醇的反应。第一种是强酸性离子交换树脂,即将浓硫酸固载到苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物上。反应完后只需过滤即可除去催化剂,使后处理简单化。第二种是含氟的硫酸型离子交换树脂。用这种催化剂需反应温度高于丙烯腈沸点。第三种是三氟甲璜酸,反应完后还可提纯重复使用,高效而经济。

日本化学家的另外一个大的创新在于他们使用了丙烯酰胺和二丙酮醇做原料来制备DAAM.在Tamaru Akio,Koizumi Akemasa,Hisama Seiji等人的专利[14][15] [16]中,介绍了用丙烯酰胺和二丙酮醇做原料制备DAAM。1985年,他们尝试用浓硫酸和浓硝酸作催化剂。后来,又发现用浓硫酸的强酸性离子交换树脂也可以催化反应。这样,就无需用大量浓硫酸了,也不需要反应后的碱中和了。

4 结束语
综合各国化学家对DAAM合成的研究,浓硫酸作催化剂合成DAAM的工艺已经十分成熟。但是由于浓硫酸的不易分离、腐蚀设备以及副产大量废酸,工业上迫切需要开发能取而代之的高效、能重复使用、成本低的固体酸。分子筛类催化剂效果并不理想。有研究表明,二氧化硅浸渍法固载的硫酸具有较好活性,但固载牢度差、失活快。所以寻找新的方法将硫酸固载化,制备高效的催化剂将是DAAM合成的一个新的突破。