汽油抗爆剂甲基环戊二烯三羰基锰质量标准
警告：如果不遵守适当的防范措施，本标准所属产品在生产、运输、装卸、贮存和使用等过程中可能存在危险。本标准无意对与本产品有关的所有安全问题提出建议。用户在使用本标准之前有责任建立适当的安全和防范措施，并确定相关规章限制的适用性。
1 范围
本标准规定了符合GB 17930-2013 规定的汽油抗爆添加剂——甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）的要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输、储存和安全要求。
本标准所属产品适用于作为车用汽油添加剂以改善汽油抗爆性。
本标准适用于汽油抗爆添加剂的准入、验收、质量监督检验和性能评价。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有修改单）适用于本文件。
GB/T 190 危险货物包装标志
GB/T 503 汽油辛烷值测定法（马达法）
GB/T 510 石油产品凝点测定法
GB/T 601 化学试剂标准滴定溶液的制备
GB/T 603 化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备
GB/T 5487 汽油辛烷值测定法（研究法）
GB/T 6680 液体化工产品采样通则
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法
GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定
GB 17930-2013 车用汽油
SH 0164 石油产品包装、储运及交货验收规则
3 技术要求
汽油抗爆添加剂甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）的技术要求见表1。
项目            质量指标
98型62型
锰含量，％  ≥ 24.4 15.1
MMT含量，%  ≥ 96    60
凝点，℃    ≤ -1   -22
外观          无机械杂质
水份(mg/Kg)    ≤200
4 试验方法
4.1 安全提示
汽油抗爆添加剂甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）及实验所用其它试剂具有毒性，所有样品处理和实验过程应在通风良好的通风橱内进行
4.2 一般规定
4.2.1 本标准所用试剂和水，在没有注明其它要求时，均指分析纯试剂和GB/T6682 中规定的三级水
4.2.2 取样及实验过程中应尽量减少光照
4.3 锰含量的测定
警告：本方法需使用挥发性有毒有害试剂，操作人员应佩戴安全眼镜、防毒面罩、化学防护手套，穿防护服及其它防护用品。
4.3.1 方法概要
样品溶解于氯仿中，用溴进行处理后与盐酸反应分解有机锰化合物。加热蒸发溶液中的溴和氯仿，用氯化铵和氨水调节水相的pH 值，加入钙指示剂，用EDTA 滴定。
4.3.2 仪器设备
4.3.2.1 滴定管：50mL，最小分度0.1ml。
4.3.2.2 注射器：1ml，最小分度0.02ml
4.3.2.3 天平，感量0.0001g
4.3.2.4 磁力搅拌器，配搅拌子，转速可调。
4.3.2.5 电热板（或电炉）：电阻可调。
4.3.3 试剂
4.3.3.1 氯仿（三氯甲烷）
4.3.3.2 溴的氯仿溶液（10%）：量取50ml 溴加入450ml 氯仿中，使用时配制。
4.3.3.3 氨水
4.3.3.4 EDTA（乙二胺四乙酸二钠）标准滴定溶液（0.1mol/l）：按GB/T601 配制。
4.3.3.5 稀盐酸溶液（5%）：将50ml 浓盐酸用水稀释至1L。
4.3.3.6 盐酸羟胺溶液（100g/L）：溶解10g 盐酸羟胺于100ml 水中。
4.3.3.7 氯化铵溶液（20g/l）：溶解20g 氯化铵100ml 水中。
4.3.3.8 甲基红指示剂（1g/L）：按GB/T603 配制。
4.3.3.9 钙指示剂：称取1g 钙指示剂（又称铬蓝黑R，分子式：C20H13N2NaO5S）与100g 在
105℃干燥的氯化钠，置于研钵中研细混匀，贮存于棕色磨口瓶中。也可采用其它有用相当效果的钙指示剂。
4.3.4 实验步骤
4.3.4.1 用注射器抽取样品于250ml 的锥形瓶中，62 型样品取样量为0.5ml，98 型样品取样量为0.3ml。将注射器针头用吸收纸将其擦干后，用一橡胶塞堵上注射器针头的尖端，放在天平上称重。把注射器内样品注射进锥形瓶内，用橡胶塞堵上注射器针头的尖端，再称量注射器，得到样品质量，称准至0.0001g
4.3.4.2 向锥形瓶内加入氯仿20ml，并放入一个磁性搅拌子，并放在磁性搅拌器上，调节搅拌速度，使试液在不发生飞溅的情况下充分混合，同时加入8ml 溴的氯仿溶液、50ml 稀盐酸溶液至锥形瓶内。
将锥形瓶放在电热板（或电炉）上缓慢加热至90℃，以除去残余的溴（不再溢出红棕色的烟气）。从电热板（或电炉）上取下锥形瓶，冷却至室温。
4.3.4.3 向锥形瓶内加入2.5ml 盐酸羟胺溶液、5ml 氯化铵溶液和4 滴甲基红指示剂。逐滴加入氨水，直到溶液变成黄色（或直到红色消失）。
4.3.4.4 向锥形瓶内加入8ml 氨水调节pH 值为10，加入少量（0.2g~0.3g）钙指示剂，用0.1mol/L 的EDTA 溶液滴定至溶液颜色由樱桃红色变为钴蓝色，记录消耗EDTA 的体积。
4.3.5 计算
按式（1）计算汽油抗爆添加剂中锰的质量分数X（%）。
         V×T
X =------------------×100%·········（1）
          m×1000
式中：
V—滴定时消耗EDTA 溶液的体积，ml；
T—每毫升0.1mol/LEDTA 溶液相当于锰的毫克数，5.493mg/ml
m—称取的汽油抗爆剂样品的质量，g.
结果保留两位小数。
4.3.6 精密度
按下列规定判断实验结果的可靠性（95%置信水平）
重复性：在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于平均值的5%。
4.4 MMT 纯度的测定
4.4.1 方法概要
用于水乙醇对样品进行稀释后，注入气相色谱柱进行分离，流出的组分由氢火焰离子化检测器检测，按保留时间定性，98 型样品MMT 含量通过面积归一法定量；62 型样品MMT 含量通过内标法定量。
4.4.2 仪器
4.4.2.1 气相色谱仪，配备非极性石英毛细管色谱柱、氢火焰离子化检测器、积分仪或工作站，并能够按表2 的操作条件进行操作。
4.4.2.2 色谱柱：100%聚二甲基硅氧烷固定相的石英毛细色谱柱，柱长30m，内径0.53mm，液膜厚度2.65μm。也可使用其他具有相同或更佳柱效和选择性的色谱柱。
4.4.2.3 天平，感量0.0001g。
4.4.2.4 微量注射器，1μl。
4.4.2.5 容量瓶：棕色，100ml。
4.4.3 试剂
4.4.3.1 乙醇。
4.4.3.2 二乙二醇二甲醚：纯度高于99%。
4.4.3.3 甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）标准样品：纯度高于97%。
4.4.3.4 氢气：纯度大于99.99%。
4.4.3.5 氮气：纯度大于99.99%。
4.4.4 气相色谱仪操作条件
表2 气相色谱仪操作条件
进样口温度，℃ 230
检测器温度，℃ 270
色谱柱升温程序：初始温度，℃ 60
初温保持时间，min 2
升温速率，℃/min 15
最终温度，℃ 240
终温保持时间，min 2
进样量，μL 1
4.4.5 98 型样品MMT 含量的测定（面积归一法）
4.4.5.1 按1:20 体积比用无水乙醇稀释待测样品。
4.4.5.2 启动色谱仪，按表2 的操作条件设定工作参数，用微量进样器将待测样品稀释液注入色谱仪中，启动程序升温，记录色谱图，根据色谱峰的保留时间与已知MMT 的保留时间进行比较，对组分定性，典型色谱图见图1。扣除溶剂乙醇峰，对其他色谱峰进行积分。
4.4.5.3 按式（2）计算98 型样品中MMT 的质量分数ω（%）。
        A(MMT)
ω=----------------×100%·······（2）
          ΣAi
式中：
A(MMT) MMT 的色谱峰面积
ΣAi 色谱图上除乙醇峰以外的所有色谱峰的面积之和。
结果保留两位小数。
4.4.6 62 型样品MMT 含量的测定（内标法）
4.4.6.1 称取10g±0.1g 内标物（二乙二醇二甲醚）和6.2g±0.1gMMT，称准至0.0001g，加入100ml 容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度。启动色谱仪及工作站，按表2 操作条件设定工作参数，用微量进样器将上述标准溶液注入色谱仪中，启动程序升温，记录色谱图。
4.4.6.2 按照式（3）计算校正因子RF。
         As×m(MMT)×ω(MMT)
RF=----------------------------·········（3）
            A(MMT)×ms
式中：
As 内标物的色谱峰面积；
A(MMT) MMT 的色谱峰面积；
m(MMT) MMT 的质量，g；
ω(MMT) MMT的纯度，％（质量分数）。
4.4.6.3 称取10g±0.1 内标物（二乙二醇二甲醚）和10g±0.1g 待测样品，称准至0.0001g，加入100ml 容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度。启动色谱仪及工作站，按表2 操作条件设定工作参数，用微量进样器将待测溶液注入色谱仪中，记录色谱图，将色谱峰的保留时间与已知MMT的保留时间进行比较，对MMT 组分定性，典型色谱图见图2。
4.4.6.4 按式（4）计算62 型样品中MMT 的质量分数ω（%）。
           A(MMT)×ms
ω=RF×-----------------------·············（4）
             As×m
式中：
RF 校正因子；
As 内标物的色谱峰面积；
A(MMT) MMT 的色谱峰面积；
ms 内标物的质量，g；
m 样品的质量，g。
结果保留两位小数。
4.4.7 精密度
按下列规定判断实验结果的可靠性（95%置信水平）。
重复性：在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果不得大于表3 的规定。
表3 精密度
样品重复性r
98 型0.3%
62 型2.0%
注： 为测定结果的平均值
4.5 凝点的测定
凝点按照GB/T 510 进行测定。如果对凝点没有特殊要求，测定结果低于-30℃时可按“＜-30℃”报出。
4.6 外观的测定
将样品充分混合后，注入清洁干燥的试管中，在室温（20℃±5℃）下观察，应当透明，无悬浮和沉降的机械杂质和水分。
5 检验规则
5.1 检验分类和检验项目
本产品检验分为准入检验和验收检验。
5.1.1 准入检验
准入检验是选择供应商或产品型号时进行的检验。准入检验项目为表1 中规定的所有项目。
5.1.2 验收检验
验收检验是对已通过准入的正式供应商和产品进行的常规入厂检验。验收检验项目为MMT纯度和外观，如果有必要可增加凝点。
5.2 组批
使用单位以每次进货为一批，按批进行验收检验。
5.3 取样
取样按GB/T 6680 对每批产品进行抽样，所取试样量不少于500ml，装在不透光容器中，粘贴标签，注明产品名称、批号、采样日期和采样者姓名，供检验用，并由化验室留样封存一年。
5.4 判定规则
产品经检验后符合表1 的规定，则判定本批产品合格。检验结果如有一项指标不符合本标准要求时，应重新抽取2 倍试样进行检验，重新检验的结果即使有一项不符合本标准的要求时，则判断本批产品为不合格。
6 标志、包装、运输、贮存
6.1 本产品标志按照SH 0164 中的规定进行，并按照GB 190 中的规定加贴“有毒品”标志14.
6.2 本产品对光极其敏感，在暴露于光线下时会快速分解，应避免暴露于光线下和接触强氧化剂、还原剂。以铁桶或特制的储罐包装，保持容器紧闭和密封，直到做好使用准备。避免所有可能的火源、火花或明火。保持在避光通风良好的地方储存。运输、贮存及交货验收按照SH0164 中的规定进行。
7 安全
7.1 危险性及概述
本产品可燃，在火焰中释放出刺激性或有毒烟雾（或气体），高于96℃时可能形成爆炸性蒸气/空气混合物。吸入、食入、接触皮肤有毒。
7.2 防护措施
7.2.1 发生火灾时用干粉，雾状水，泡沫，二氧化碳灭火器灭火。
7.2.2 操作时穿戴防护服、防护手套、防护眼镜、防护面具（或口罩），避免摄入、吸入或皮肤直接接触。提供良好的通风。