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吡咯百科知识

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CAS:109-97-7
分子式:C4H5N
分子量:67.09

吡咯百科知识

吡咯(1-氮杂-2,4-环戊二烯),杂环化合物之一。分子式C4H5N,分子量:67.09,CAS号109-97-7。熔点-23℃,沸点129-131℃,密度0.967g/cm3。多个吡咯环可以形成更大的环系,如血红蛋白中的卟啉环,叶绿素中的卟吩环和维生素B12中的咕啉环。

历史
1857年,它从骨头的热解物中分离出来。它的名字来自希腊的pyrrhos(πυρρός,“微红,火热”),来自用来检测它的反应—当它被盐酸浸湿后赋予木材红色。

理化特性
吡咯及其甲基取代的同系物存在于骨焦油内。无色液体。沸点130~131℃,相对密度0.9691(20/4℃)。微溶于水,易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。吡咯在微量氧的作用下就可变黑;松片反应给出红色;在盐酸作用下聚合成为吡咯红;对氧化剂一般不稳定。它可以发生取代反应,主要在2位或5位上取代。在15℃时,吡咯在乙酸酐中用硝酸硝化,得到2-硝基吡咯,产量不高,一部分变为树脂状物质。吡咯形式上是一个二级胺,但在稀酸中溶解得很慢;环上的氢被烷基取代后碱性增强,可形成不溶解的盐。吡咯可与苦味酸形成盐;还可还原成二氢和四氢吡咯。

吡咯可用1,4-二羰基化合物与氨反应制取,工业上吡咯由丁炔二醇与氨通过催化作用制备。吡咯与苯并联的化合物称为吲哚,是一个重要的化合物。有些吡咯的衍生物具有重要的生理作用,例如,叶绿素、血红素都是由4个吡咯环形成的卟啉环系的衍生物。四氢吡咯是一个重要的试剂,它与酮反应失水形成烯胺,即氨基旁有一个碳-碳双键。例如环己酮与四氢吡咯形成的烯胺在有机合成中有多种用途。一般而言,用吡咯为原料进行实验之前,要重新蒸馏后再使用,因为吡咯长时间暴露在空气中易聚合生成聚吡咯(黑色固体)。

酸性比较:乙酸>苯酚>吡咯>环己醇

反应

酸碱性
吡咯碱性较其它胺类弱,其共轭酸的pKaH约为–1到–2。这是因为氮原子上的一对电子与两个双键上的电子形成离域体系(Π56)。正因为如此,吡咯有芳香性,形成共轭酸后芳香体系被破坏,故吡咯氮不易结合质子。

吡咯有微弱酸性,其pKa为16.5。用正丁基锂和氢化钠之类的强碱处理吡咯得其负离子,与亲电试剂如碘甲烷反应得N-甲基吡咯。

芳香性
与苯和其它五元杂环化合物比较,亲电取代反应活性吡咯>呋喃>噻吩>苯。吡咯亲电取代反应反应活性非常高,例如吡咯在氢氧化钠作用下与碘反应生成四碘吡咯。这是由于吡咯π电子云密度高于苯,且碳正离子中间体非常稳定。吡咯硝化不宜直接使用硝酸,因易被氧化,常使用温和的非质子试剂硝酸乙酰酯;磺化也避免使用硫酸,常用吡啶与三氧化硫加合物作磺化试剂。

[吡咯的共振式]

吡咯亲电取代反应α位活性更高,可通过曼尼希反应或Vilsmeier-Haack反应从吡咯制备α位上有取代基的衍生物。

[吡咯的Vilsmeier-Haack反应其中巯基作为保护基,可在兰尼镍催化下加氢脱去。]

吡咯与醛缩合得卟啉环,如苯甲醛与吡咯反应,冷凝得四苯基卟啉。对于取代吡咯,如已有基团为邻对位定位基,第二个基团进入相邻α位;如为间位定位基,则进入间位α位。

聚合

吡咯在浓酸中树脂化,在冷的稀酸或三氯化铁的甲醇溶液中聚合,得到导电化合物聚吡咯。[3]

nC4H4NH+2FeCl3→(C4H2NH)n+2FeCl2+2HCl

氧化

与其它胺一样,吡咯在空气中和光照下氧化变黑,生成聚吡咯和多种胺氧化物。因此吡咯使用前需要蒸馏。

D-A反应

吡咯在一定条件下例如路易斯酸催化,或加热,高压而作为双烯体参与D-A反应。

主要用途

其衍生物广泛用作有机合成、医药、农药、香料、橡胶硫化促进剂、环氧树脂固化剂等的原料。用作色谱分析标准物质,也用于有机合成及制药工业。

危险危害

健康危害:吸入蒸气可致麻醉,并可引起体温持续增高。

燃爆危险:本品易燃,具刺激性。

危险特性:其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂可发生反应。高温时分解,释出剧毒的氮氧化物气体。流速过快,容易产生积聚静电。容易自聚,聚合反应随着温度的上升而急骤加剧。其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇火源会着火回燃。若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。