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丁基锂用途

非售品
CAS:109-72-8
分子式:C4H9Li
分子量:

正丁基锂

【背景及概况】[1][2]

   丁基锂是一种多用途的阴离子聚合引发剂。通过活性聚合途径可引发合成指定分子结构的线型、星型、嵌段、无规、遥爪型等聚合物,其应用范围遍及橡胶和塑料。而且这个体系可在同一套装置上通过调节单体比例、添加剂用量、改变工艺条件等手段制得微观结构不同、性能各异的高聚物。已工业生产的品种牌号多达六、七十种,总生产能力已超过1Mt。这是目前其它任何一种引发体系所不能做到的。此外,它还是一种有机合成中间体,通过它可制得难以直接合成的金属有机化合物,用途十分广泛。在实际使用中,应用最多的两种同分异构体是正丁基锂和仲丁基锂。

   丁基锂的合成已有70多年的历史。但直到1930年发现用卤代烷同锂作用可制得有机锂,才使制备过程大为简化。不过,当时的丁基锂仅用于有机合成研究上,发展很慢。直到1954年Natta确立了定向聚合概念,第二年Shell公司与Firesotne公司各自独立地发现采用锂系引发剂可使异戊二烯按顺-l,4结构进行定向聚合。此后, 锂系引发剂的研究才很快得到重视。1959年美国的丁基锂生产仅在中试阶段,直到1963年生产能力已达到147t/a,几乎全部用作共扼二烯烃聚合的引发剂。1981年Lithium公司在英国建成一套100 t/a丁基锂装置,产品主要供欧洲地区的橡胶和塑料使用。目前世界各国锂系合成橡胶厂所用丁基锂主要从美国进口。丁基锂的工业生产实际由国Lithium公司和FooleMinerals公司所垄断,工业生产历史虽长,但技术一直保密。我国锂资源丰富,贮量为世界第一。在技术上,中国科学院化学所、兰化公司研究院等单位在六、七十年代就进行了实验室合成工作。1971年,兰化公司研究院开始了阴离子聚合体系的系统研究。1975年,北京燕山石油化工公司研究院开始了丁基锂的中试研究,该技术于1978年通过了北京市经委鉴定,并获北京市科技成果二等奖。

【结构】

【理化性质】[3]

   正丁基锂,分子式C4H9Li,分子量为64.05,纯品为白色粉末,有极强的还原性,遇水、氧化剂均极易发热燃烧。商品为溶于己烷、环己烷、苯等饱和烃的溶液,多为淡棕色液体。正丁基锂质量包括总锂含量、活性、共价氯含量、氯丁烷含量和外观色泽,分析方法为ASTME233。茂名石化要求n-BuLi产品的质量指标值见表:

【合成】[1][4]

1. 实验室合成:在洗净烘干充有氢气的三口瓶中加人105mL正己烷、149金属锂,升温通氨气,开始搅拌,从滴液漏斗中向三口瓶内缓慢滴加90ml无水n-BuCl及45mL无水正己烷的混合液,控制滴加速度,使回流不要太快,约60min滴完。在溶剂回流温度下,让n-BuCl和金属锂接触反应5-6h,撤去热源,在氢气保护下静置沉淀2h,将上层清液抽入双口玻璃瓶中,充氨气保护,用双滴定法测定浓度后分装人长颈小玻璃瓶中,用酒精喷灯封口,用黑布包裹后在常温下避光贮存。

2. 工业生产:整个工艺流程包括原料精制、金属锂熔融分散、n-BuLi的合成、过滤、配制、LiCl回收等6个工序。在分散剂(高沸点脂肪烃)及氨气的保护下,将金属锂加人到锂分散器中,向夹套通人高温油将金属锂加热熔融,高速搅拌,熔锂在高速剪切作用下分散在分散剂中,向夹套切换冷冻油将锂滴骤冷后放人洗锂器,通过溶剂计量罐向洗锂器进溶剂,用抽滤法将分散剂和锂砂分离,洗涤干净,再进溶剂将锂砂顶入反应釜,通过计量泵向反应釜进n-BuCI,控制反应釜夹套冷剂流量和n-BuCl进料速度来控制反应温度,加料完毕,继续搅拌使反应完全。出料、沉降过滤后即得透明的n-BuiL溶液。对固体残渣进行综合利用可回收n-Buli和LiCl,其中LiCl可用于电解制备金属锂。

   影响n-Buli收率的主要因素有:锂砂粒度、n-BuCl的滴加速度、合成反应温度等。锂砂粒度越小、n-BuCl的滴加速度越缓慢均匀、合成反应温度在-18℃时,n-Buli收率较高;影响n-Buli活性的主要因素有:氧、水、二氧化碳等。

3. 纯化:正丁基锂的纯化方法,其步骤如下:

a) 将含杂质的正丁基锂溶液送入竖式沉降槽中进行竖式自然沉降,过滤掉溶液中大 约70%左右的氯化锂杂质,采用竖式沉降可以长时间过滤,待滤渣积累到一 定量后再清洗,提高工作效率;

b) a步所得的滤液进入离心机中密闭甩滤,过滤掉约28%的氯化锂杂质;

c) b步所得的滤液送入微孔过滤器进行过滤,同时向微孔过滤器中通入惰性气体,把粒径为1~4微米的杂质滤掉,得浅黄色透明液体;上述三步纯化步骤都在密封容器内进行无水无氧过滤操作。本发明 从杂质碱(即氯化锂)地理化特性着手(如粘度大、粒细等),结合正丁基锂 自身特点,通过反复的理论探讨和试验比对,最后确定采用上述的无水无氧 三步过滤法除去杂质氯化锂。

【应用】[1]

n-BuLi可用于引发合成S-SBR、LCBR、MVBR、HVBR、SBS、SIS、KR-BDS、HBI及液体聚丁二烯橡胶,用途十分广泛。国内生产n-BuLi的厂家有岳化合成橡胶厂、燕化合成橡胶厂和兰化公司研究院,前2家均采用北京燕山石油化工公司研究院所开发的技术,后者采用自行开发的技术。岳化n-BuLi的设计生产能力为16/ta,由于工艺方面存在问题,目前实际量只有10ta/左右,除满足该厂10kt/aSBS之需外,剩余量很小,外销价850元/Kg,潜在用户有茂名石化。影响n-BuLi成本的主要原料是氯代正丁烷,岳化已实现工业化生产,因工艺先进,已申报专利。

【安全操作】[5]

n-Buli的己烷溶液浓度高于15%时在空气中会自燃,因而市售商品n-Buli己烷溶液、庚烷溶液或苯溶液其浓度多<15%,并在情性气体保护下贮存在钢瓶中。在生产中经常要进行废渣处理。废渣遇水或潮湿空气会着火。金属锂转化成LiN3、LiO2、LiOH时放出巨大的热量,如果再有烃类溶剂以及水与铿反应时放出的氢,就具备了燃烧爆炸的各种要素。因此,在处理废渣时要尽量减少或不使燃烧爆炸的各类要素同时存在。例如处理管道、设备和过滤塔的废渣时,首先用溶剂浸洗废渣中的n-Buli并回收利用,然后用氮气尽量将液体压走并吹扫至可燃气体含量低于0.1%。这样可使金属铿在无氧的条件下先转化为LiN3,使挥发性油气降至爆炸界限以下。如果在拆卸设备或管道之前能加入一定的闪点高的矿物油,搅拌混合后再去处理则更安全。

【贮存和运输】[1]

贮存BuLi必须使用专用容器(耐压0.6MPa),罐装前经纯氮气充分置换至氧含量不大于20*10-6(质量分数),水含量不大于20*10-6(质量分数)。贮存和运输过程中,要防撞击、防日晒雨淋,置于阴凉干燥处,远离火源。

【参考文献】

[1] 刘中京. 正丁基锂的合成及应用[J]. 齐鲁石油化工, 2004 (S1): 56-58.

[2] 谢绍忠, 莫子璇, 张江峰. 正丁基锂标准简析[J]. 中国金属通报, 2012 (35): 34-35.

[3] 刘勇, 陈海龙, 陈韶文, 等. 引发剂正丁基锂品质改进及其在 SBS 生产中的应用[J]. 弹性体, 2004, 14(3): 23-26.

[4] 张江林 CN200610052313.7 正丁基锂的纯化方法20060705

[5] 彭洪兴, 陈剑光, 黎复华, 等. 正丁基锂的生产, 贮存及安全操作[J]. 湖南化工, 1992, 22(2): 58-59.